陶瓷墨水的制备技术
摘 要：本文介绍了喷墨打印装饰技术在陶瓷行业中的应用，以及喷墨墨水的制备工艺。通过分析目前常用的陶瓷喷墨墨水的制备方法有分散法、溶胶-凝胶法、反相微乳液法，以及提出使用过渡金属配合物溶于水或有机溶剂中制备更加稳定墨水的方法。
关键词：陶瓷装饰；喷墨打印；陶瓷墨水；分散法；溶胶-凝胶法；反相微乳液法；过渡金属配合物
1 前 言
陶瓷装饰采用喷墨打印的原理为：将着色剂制成多色墨水，通过喷墨打印的方式将其直接打印到陶瓷表面上，烧成产品后能稳定发色[1~2]。喷墨打印技术与现有的陶瓷装饰手段相比，具有如下优点[3~10]：第一，产品逼真细腻，可以获得比常规瓷砖更丰富的纹理变化；第二，能够实现个性化设计与制造。喷墨印刷只需在电脑上输入设计图案就可以运行，有利于多种图案小批量的陶瓷制品生产；第三，喷墨打印无需接触坯体，可降低瓷砖破损率；第四，在瓷砖立体造型面上，尤其是各种凹凸浮面砖和斜角面上，可以印刷出更逼真的仿油画、仿树皮、仿木纹、仿高档岩石陶瓷砖等产品。
目前，国外许多色釉料公司已掌握喷墨打印这一领域的核心技术，并应用到陶瓷装饰行业中，如美国的福禄（Ferro），西班牙的陶丽西(Torrecid)、伊比利亚（Chimigraf Ibérica SL），意大利的爱斯玛格拉斯(Esmaglass)、卡罗罗比(Colorobbia)。国内的一些企业也研制出了陶瓷喷墨墨水，但在稳定性、发色效果及喷墨打印机兼容性等方面还有待进一步提升。
采用连续喷墨打印的陶瓷墨水必须满足其基本的性能要求[1]。陶瓷墨水是由着色剂分散在液体载体里所形成的多相液体流体。喷嘴里流体的速度较高，大约为20m/s；孔径较小；剪切速率较高，大约500s-1。分散体中的颗粒尺寸应尽可能小，以防止沉淀出生。否则，会导致喷头堵塞。为了使其达到足够的发色强度，在不影响其他参数的情况下，墨水中颜料的含量尽可能高些。
2 陶瓷墨水的制备工艺
陶瓷喷墨墨水常用的制备方法有分散法、溶胶-凝胶法、反相微乳液法，但也可以采用过渡金属配合物溶于水、过渡金属配合物溶于有机溶剂等方法。
2.1分散法
分散法是将着色剂粉末与溶剂、分散介质等成分混合后，采用球磨和超声波来进行分散，最终获得稳定的悬浮液[11]。分散法制备简单，但需要将陶瓷色料磨成亚微米颗粒，并均匀分散在墨水中。细度越细，所需能量越大，很难控制颗粒的粒度分布。此外，研磨不仅会引入污染物，而且会影响晶体结构，最后会影响到产品的发色效果。原料颗粒趋向于产生棱角分明的形状，导致流变性能下降和容易发生磨损[1]。
柯林刚等[12]先将分散剂NNO溶解于水中，然后加入一定配比的聚羧酸类化合物混合，再加入无机颜料和1, 2-丙二醇、二甘醇等助剂，充分搅拌、混合，最后加入锆珠进行研磨、离心、过滤，最终获得陶瓷表面装饰墨水。
张翼、黄小芬于2009年申请了陶瓷喷墨打印用棕色颜料及其制备方法[13]、陶瓷喷墨打印用黑色颜料及其制备方法[14]和陶瓷喷墨打印用锆铁红色颜料的制备方法[15]的专利。棕色陶瓷颜料的原料包括：CuO 0～10%、Cr2O3 10%～30%、A12O3 20%～40%、SiO2 0～10%、Fe2O3 20%～40%、ZnO 20%～40%。将原料细化并混合均匀，经1100～1300℃煅烧，通过超微细化处理，分离超微细化粉体得到成品。黑色陶瓷颜料的原料包括：ZrO2 0～5%、Cr2O3 30%～50%、Fe2O3 20%～40%、CuO 0～10%、Co2O3 10%～30%、 NiO 10%～20%。将原料细化并混合均匀，经1100～1300℃煅烧，通过超微细化处理，分离超微细化粉体得到成品。锆铁红色颜料的原料及添加比例为：硅源l mol、氧氯化锆1～1.2 mol、纳米氧化铁0.03～0.3 mo1、矿化剂 6～7 g，加水配成混合液。经喷雾干燥造粒，煅烧温度为900～1100℃、漂洗、烘干、粉碎，得到产品。获得的三种产品的悬浮性和着色力更高，符合喷墨打印油墨的要求。在仿古砖釉面或透明釉下具有高温稳定性，其发色鲜艳，装饰效果好。
王双喜等[16]于2010年申请了一种Mn-Al红陶瓷色料的制备方法的专利。该发明分别以硝酸锰和硝酸铝为原料，乙酸铵等为有机燃烧剂，以无水氯化钙、氟化钠、氯化钠、硼砂、碳酸钙和磷酸铵中的一种或一种以上为矿化剂，通过燃烧法合成工艺，得到Mn-Al红陶瓷色料。该发明制得的Mn-Al红陶瓷色料粒径分布窄、呈色稳定，可用于喷墨打印装饰用陶瓷墨水的制备。
2.2溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)[17]以无机物或金属醇盐作为前驱体，在液相中将原料混合均匀，并发生水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化，胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构，网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米级结构的材料。该方法用于制备陶瓷墨水时，只利用溶胶的制备这一步骤[12]。溶胶凝胶法和分散法最大的区别在于溶胶墨水只包含颜料的前躯体而非陶瓷颜料本身。首先，水以液滴干燥的方式通过蒸发失去，凝胶阶段趋向于使墨水中不同陶瓷组分相互隔离。溶胶表现出许多适合制备陶瓷喷墨打印墨水的性能，克服了由传统颜料研磨成亚微米尺寸制备陶瓷墨水所带来的问题。溶胶墨水在打印阶段并不显现出最终的颜色。溶胶-凝胶法虽然可以获得分散性良好、稳定性高的陶瓷墨水，但是长期放置会出现沉降现象。
郭艳杰等[12]采用Sol-Gel法制备了含四种不同陶瓷颜色，并适合于连续式喷墨打印用的墨水。青色陶瓷墨水溶胶液：首先，用异丙醇铝水解制备氧化铝溶胶，在电磁的搅拌下，按比例依次往氧化铝溶胶中滴入氯化镍和硼酸溶液制得稳定的青色陶瓷墨水溶胶液。品红色陶瓷墨水溶胶液：在电磁搅拌下，按比例依次往氯化铝溶胶中滴入硝酸锌、硝酸铬和硼酸溶液，制得稳定的品红色陶瓷墨水溶胶液。黄色陶瓷墨水溶胶液：在玻璃容器中加入ZrOCl2·6H2O的水溶液，将该容器置于70℃的水浴中，在电磁搅拌下加入规定量的混有HNO3的NH4VO3溶液，用氨水将混合液调至pH=4，制得稳定的黄色陶瓷墨水溶胶液。黑色陶瓷墨水溶胶液：将NaOH溶液滴入强力搅拌的FeCl3溶液中，得到氢氧化铁溶胶，在电磁搅拌下加入定量的氯化钴溶液，制备成稳定的品黑色陶瓷墨水溶胶液。把这四种溶胶按一定比例混合均匀，然后加入适量的表面活性剂、粘结剂和导电盐，最后获得彩色陶瓷墨水。
吴小琴等采用Sol-Gel法制备了分散性良好、满足连续式喷墨打印技术对墨水性能的要求。品红色陶瓷墨水的制备方法[18]：①将Zn(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O溶于铝溶胶中，形成混合溶液；②将硼酸水溶液加入到混合溶液中，进行电磁搅拌；③在搅拌好的溶胶中加入粘接剂、分散剂等制备成陶瓷墨水。
红色陶瓷墨水的制备[19]是以Ce1-xPrxO2和Ce0.70Pr0.05Ln0.25O1.875为原料，煅烧温度为1200℃，最终获得桔红色颜料；以Ce(SO4)2·2(NH4)2·SO4·4H2O或(NH4)2Ce(NO3)6和工业氯化物镨为主要原料[20]，制备红色陶瓷墨水。含硫酸铈铵的陶瓷墨水在最佳烧结条件下可呈现出玫瑰红色；含硝酸铈铵的陶瓷墨水，煅烧后显紫红色。
蓝色陶瓷墨水[21]的制备方法为：①将NiCl2·6H2O溶于铝溶胶中，并不断进行电磁搅拌；②将硼酸溶于水中，然后加入到搅拌好的铝胶溶液中，并继续搅拌；③在溶胶中加入粘接剂、分散剂，搅拌均匀后可制得镍铝蓝陶瓷墨水。
黄色陶瓷墨水[22]的制备方法为：称量一定量的水合氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)置于烧杯中，加入适量的蒸馏水，将烧杯置于70℃的水浴中；把一定量的白色粉末状偏钒酸铵(NH4VO3)加入10ml 3mol/L硝酸中，偏钒酸铵先变成红色颗粒状，不断搅拌使其溶解，得到黄色溶液；在搅拌下，将偏钒酸铵溶液加入无色氯氧化锆溶液中，溶液由无色变为黄色，再用浓氨水调节pH值，得到黄色陶瓷墨水。
2.3反相微乳液法
反相微乳液法是将表面活性剂和助表面活性剂溶解在非极性或极性很低的有机溶剂中，当表面活性剂超过一定量的CMC(临界胶束浓度)时，溶液能显著增溶极性液体[23]。反相微乳液法制备的陶瓷墨水其粒径一般在几到几十纳米之间，分散性较好，并且可以长期稳定保存，满足了喷墨打印对颗粒度、分散性、稳定性的要求，但是其固含量低、成本高。
江红涛、王秀峰、牟善勇等[23]根据不同配比下Span80-Tween60/正己醇/环己烷/FeCl3水溶液的反相微乳液的相变情况，得出最佳组分的配比为：乳化剂:正己醇: 环己烷:FeCl3=20.7:5.2:63.7:10.4，制备出适合用于喷墨打印的Fe2O3红色陶瓷墨水。Span80-Tween60都是非离子表面活性剂，对温度比较敏感[24]。当温度为28℃时，最佳比例下体系的溶水量最大。陶瓷喷墨墨水的理化性能基本满足间歇式喷墨打印机的指标要求。对于连续式喷墨打印机而言，需提高其电导率和固体含量。
2.4过渡金属配合物溶于水法
格拉齐亚诺·维格拉里[25]等将混有二氧化硅和二氧化钛的添加剂加入到陶瓷坯料中，通过挤压成形为样块，采用HP 440喷墨打印喷头，使该发明的水溶液油墨组喷墨到装饰样块上，煅烧温度为1215℃、时间为50min。测定不光滑陶瓷制品的色度值（L*a* b*）。
在染色组合物A中含有柠檬酸钴(Co为1.7wt%)和柠檬酸锌(Zn为3.0 wt %)，煅烧后产品显蓝色（L*=70.4、 a*= -1.5、b*=-2.9）；在染色组合物B中含有乙二胺四乙酸铁(铁为7. 3 wt%)，煅烧后样品显红褐色（L*=66.8、 a*=9.4、b*=16.7）；在染色组合物(C2)中含有乙酸铬(III)(Cr为1.64 wt%)、酒石酸锑(Sb为1. 64 wt%)、二氨二羟基二钛 (Ti为4.2 wt%)，煅烧后样品显黄色（L*=78.5、a*=1.2、b*=26.0）；在染色组合物D中含有柠檬酸铁铵(Fe为7.0 wt%)、乙二胺四乙酸钴(Co为3.8 wt%)，煅烧后样品显灰色（L*=54.1、a*= -1.2、b*=0.3）。
2.5过渡金属配合物溶于有机溶剂法
贾维尔·加西业·赛恩斯等[26]通过将适量的过渡金属配合物溶于适量的Exxon公司商品名HAN 8070的芳香族烃溶剂中，制备出11种过渡金属溶液，得到溶液的最终过渡金属含量，如表1所示。
以表1中的过渡金属溶液为原料，按表2中的重量比混合制备油墨。采用Xaar Jet 500喷头，将油墨涂覆到有透明釉的生坯上，然后采用一次快速烧成，最高温度为1120℃。利用ACS Spectre Flash 600的光谱仪测量该陶瓷釉面砖（瓦）表面的色度值，结果如表2所示。
L*表示物体明暗程度；+a*表红色，-a*表绿色；+b*表黄色，-b*表蓝色。由表2可知，含钴配合物的油墨呈蓝绿色，通过添加其它过渡金属，使颜色发色更纯。如1-7中，铬添加到钴基配合物油墨中，其色调变为浅绿色-黄色。
3 结 论
陶瓷喷墨打印技术与现有的装饰手段相比具有不可比拟的优势。陶瓷喷墨打印技术的核心技术是喷头、墨水，国内墨水研究虽有10年历程，但是仍处于理论研究阶段，佛山部分企业已经推出陶瓷墨水，目前尚未大规模推广和应用[10]。国产陶瓷墨水的稳定性、发色效果、价格以及与喷墨打印机兼容性是其推广和应用的基础，而国产墨水获得喷头制造商的认证是关键。目前国内陶瓷喷墨墨水制备方法主要有分散法、溶胶-凝胶法、反相微乳液法，但都存在一定的缺点，陶瓷墨水制造企业可以尝试使用过渡金属配合物溶于水法、过渡金属配合物溶于有机溶剂法来制备更加稳定的陶瓷墨水。
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