杂多酸金属簇的合成进展及其在生物治疗方面的应用

时间：2022-11-23 09:50:03 来源：正远范文网 本文已影响人

材料化学科学，特别是光学、电学、磁学、催化功能材料及药物化学方面的抗病毒、抗肿瘤研究.本文作者主要综述了杂多酸金属簇的合成及其在生物治疗方面的研究.

1 杂多酸简介

多酸即多金属氧酸盐（Polyoxometalates，简写为POMs），更广义地称其为金属-氧簇化合物（Metaloxygen Clusters），它是不同于硫酸、盐酸等无机酸的另一类多核配合物酸.它是由一些处于最高氧化态的前过渡元素（Mo，W，V，Nb，Ta等），以 MOx（x值一般为6）为单元通过共角、共边（偶尔共面）氧联结缩聚成多金属氧酸化合物，即多酸化合物.

POM是由简单含氧酸盐在一定pH条件下缩合脱水生产的，仅由一种含氧酸盐缩合脱水得到的POM称为同多酸，而由两种或者两种以上含氧酸盐间脱水生成的POM 称为杂多酸.对于同多酸而言，其阴离子中的M可以是其中一种或几种混合（M一般称配原子），如常见的钨酸钠（Na2WO4）、钼酸钠（Na2MoO4）、钒酸（H3VO4）.对杂多阴离子也是一样，只是M可以被其他金属部分取代，另外杂多阴离子中还存在杂原子，周期表中大部分元素均可作为杂原子，因而杂多阴离子的种类很多，数目巨大，如十二钼磷酸（H3[P（Mo3O10）4）、磷钨酸（H3[P（W3O10）4]·xH2O）、硅钨酸（H4[Si（W3O10）4]·xH2O）等.1826年，Berzerius成功合成出第一个杂多酸-12-钼磷酸铵[2]，称之为多酸化学研究的史前时代.1864年，Marignac合成了硅钨酸，并对其组成进行了确定，从而开拓了多酸研究的新时代.

多酸化合物数目庞大，仅杂多酸中可掺入的杂原子就有70多种.构成多金属氧簇的基本单元之间通过共边、共角或共面相连产生了一系列不同的多金属氧簇阴离子结构.常见结构有以下几种[1]：

其中研究得最多的是Keggin型结构，此结构具有5种异构体.最常见的aKeggin结构多阴离子具有Td对称性，中心杂原子呈四面体配位，配位原子呈八面体配位，整个结构中共有四组三金属簇（M3O13），它们之间以及与中心四面体之间都是共角相连的.多金属氧酸盐具有多样结构，其中有孤立的簇，无限的一维链状、二维层状、三维立体结构，还有0维（长和宽相等）的.

由于多酸中的各金属中心都处于最高价态，它们最多可以接受32个电子.与其他化合物相比，多酸可以传输和储备电子和质子，具有较高的还原性和热稳定性及结构可调变性.另外，多酸的晶格氧很活泼，配位原子可以变价，在有机溶剂中酸性堪比硫酸的103倍之多[3].再者，多酸具有无味、无毒、无挥发等性质，便于分离，可以用有机溶剂萃取.正是由于多酸的各种优点，其在化学界受到越来越多的关注.

2 杂多酸金属簇的合成与结构

在多酸合成化学中，水热法是应用得最为广泛的方法.水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法.水热法生产的特点是粒子纯度高、分散性好、晶形好且可控制，生产成本低.用水热法制备的粉体一般无需烧结，这就可以避免在烧结过程中晶粒会长大而且杂质容易混入等缺点.影响水热合成的因素有温度、pH、搅拌速度以及反应时间等.

由于其独特的优点，曾经合成出无数结构新奇的化合物.在多酸的合成路线中，一般情况下都是将反应物的盐类溶解于水中，然后根据选择的条件将调配好的混合液置于反应釜中反应得到晶体.1983年，Brevard[4]等人用水热法合成并用丙酮萃取分离得到了Li7PW11O9、Na7PW11O39 、Na8SiW11O30，这种方法一直沿用至今，现在很多有关多酸化合物合成中涉及到的前驱体的合成都还采用此方法.

多酸表面富氧，很容易与亲氧的金属离子结合，所以近年来多酸与金属的配位化学受到很多关注.从杂多酸被人类研究开始到今天，其金属簇的种类已不计其数，按照金属元素在周期表中所在位置可分为三大类：稀土-杂多酸、过渡金属-杂多酸及稀土-过渡金属-杂多酸.由于金属-多酸结构研究很多，这里只简单介绍近年的发展状况.

2.1 稀土金属-杂多酸

稀土金属由于其4f电子在ff组态（f组态内不同能级之间）或fd组态（f和d组态）之间的跃迁产生发光现象，被广泛应用于发光材料.另外稀土元素的4f电子结构独特，内层4f轨道未成对电子多，电子轨道相互作用较强，所以决定物质磁性强弱的原子磁矩高，因此被用于各种磁性材料.再加上稀土离子具有较强的亲氧性，对于稀土与多酸的配位已被广泛研究.

1971年，Peacock 和Weakly最先报道了镧系元素取代的杂多钨酸[5]，该报道中以Na2WO4·H2O和Pr（NO3）3为原料，在pH=7.2，温度为90℃条件下水热法合成LnW10O7-35 （Ln = La，Ce，Pr，Nd，Sm，Ho，Er，Yb和Y）.在此研究基础上一系列关于稀土取代的杂多酸相继被人们研究.对于多酸的研究，大部分研究者都只重点关注它的结构.2004年，Helena I.S.Nogueira [6]报道了一种关于Ce取代的磷钨酸的新型结构[Ce2（PW10O38）（PW11O39）2]17-（如图2所示中间黑色的Ce将两个不同的PW单元联接起来）.

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