球形硅微粉的制备现状
摘要：球形硅微粉因其具有许多优越的性能，在航空、医药、涂料、催化及电子等领域被广泛应用。本文着重介绍了球形硅微粉的制备方法如火焰法、高温熔融喷射法、等离子体法、气相法、溶胶-凝胶法、沉淀法和微乳液法等，并提出了制备过程中存在的问题及解决办法。
关键词：球形硅微粉；制备方法；存在问题；解决办法
1引言
球形硅微粉为白色粉末，因其纯度高、颗粒细、高填充量、介电性能优异、热膨胀系数低和导热系数高等优越性能而具有广阔的发展前景[1-2]。球形硅微粉主要用于大规模集成电路封装，在航空、航天、涂料、催化剂、医药、特种陶瓷及日用化妆品等高新技术领域也有应用[3]。大规模集成电路对球形硅微粉的纯度有着严格的要求，一般要求SiO2含量大于99.5%，Fe2O3<50×10-6%、A12O3<10×10-6%，还要求放射性元素U和Th含量很低。目前，我国所需求的大部分高质量球形硅微粉还依赖进口，如何制备高纯、超细的球形硅微粉已成为国内粉体研究的热点。
2球形硅微粉的制备方法
目前国内外球形硅微粉的制备方法有物理法和化学法，物理法有火焰成球法、高温熔融喷射法和等离子体法等；化学方法主要有气相法、液相法（溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法）等，以下介绍一些球形硅微粉的制备方法。
2.1 火焰成球法
火焰成球法[4]为：首先对石英进行粉碎、筛分和提纯等前处理，然后将石英微粉送入燃气-氧气产生的高温场中，进行高温熔融、冷却成球，最终形成高纯度球形硅微粉。
杨艳青等[5]以普通石英粉为原料，通过氧气-乙炔火焰法制备出表面光滑、球形化率为95%、非晶度为80%、线膨胀系数为0.5×10-6/K的球形硅微粉。Hong yun Jin等[6]以稻壳为原料，通过化学-火焰球化法生成粒径为0.5～5μm，球形率近95%的硅微粉；其流动性为94s，松装密度为0.721g/cm3，放射性元素U含量为0.05×10-9%，产品的低放射性达到了超大规模集成电路的封装要求。
与等离子法和高温熔融喷射法相比，此方法更易控制，更能实现工业化大规模生产，它是具有发展前途和潜力的生产工艺。我国采用火焰法成功研究出“高纯球形石英粉产品工业化制备技术及专用生产设备开发”项目并通过鉴定，所制备的球形石英粉成球率达98%以上，产率为90%、玻璃化率达95%，现已建立起1200t/a工业化生产线并顺利投产[7]。
2.2 高温熔融喷射法
高温熔融喷射法[8]是将高纯度石英在2100～2500℃下熔融为石英液体，经过喷雾、冷却后得到的球形硅微粉，其表面光滑，球形化率和非晶形率均可达到100%。据调研，美国生产的球形硅微粉主要是采用此法生产的，由于涉及到高性能计算机技术，他们对外严密封锁。此法最易保证球化率和无定形率，但不易解决纯度和雾化粒度调整等问题。目前国内尚没有报道这方面研究和生产的信息。
2.3 等离子体法
等离子体技术[9]的基本原理是利用等离子矩的高温区将二氧化硅粉体熔化，由于液体表面张力的作用形成球形液滴，在快速冷却过程中形成球形化颗粒。
王翔等[10]以不含水分及未经偶联剂处理的角形结晶型硅微粉或熔融型硅微粉为原料，给高频等离子体发生器输入100kW功率，以其产生的4000～7000℃高温气体作为热源；当原料通过等离子反应炉弧时，粉体受热熔化、气化及淬冷，得到球化率高、纯度高、污染少的球状微米级和纳米级SiO2。Schulz[11]在电容耦合的高频氩气等离子中，通过四氯化硅与氧气反应制备出超纯无定形的活性二氧化硅粒子，其粒径小于4nm且呈球形，此产品在合成分子筛方面有很大的应用前景。闫世凯等[12]以机械粉碎法制备的SiO2粉体为原料，利用射频等离子体法制备球形SiO2。所得产品颗粒表面光滑，球形度高，颗粒密度为2.15g/cm3，粒径小于10μm。
此法能量高、传热快、冷却快，所制备的产品形貌可控、纯度高、无团聚。江苏省连云港市晶瑞石英工业开发研究院承担的“高频等离子制备球形石英粉关键技术及产品”通过了部级鉴定，该研究院现已建成50t/a中试生产线。
2.4 气相法
气相法二氧化硅（俗称白炭黑）是由硅的卤化物在高温下水解制得的一种精细、特殊的无定形粉体材料。其反应原理[13]为：
SiCl4（g）+2H2+O2→SiO2（s）+4HCl（g）（1）
Hoey K[14]首次提出两步法水解SiCl4的气相合成法制备出粒径为250～300nm的单分散近球形SiO2。吴利民等[15]采用有机硅单体副产物甲基三氯硅烷作为生产原料，利用气相法生成出纯度大于99.8%、比表面积为100～400m2/g、折光率为1.46且介电性极好的SiO2。
气相法SiO2产品纯度高，平均原生粒径为7～40nm，比表面积为50～380m2/g，SiO2质量分数不小于99.8%，但其在有机物中难以分散且污染环境[16-17]。
2.5 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法[18]是金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而形成的氧化物或其他化合物固体的方法。此法的优点是化学均匀性好、颗粒细、纯度高、设备简单、粉体活性高，但原材料较贵、颗粒间烧结性差、干燥时收缩性大及易出现团聚等问题。其反应机理为：
M（OR）n+xH2O→M（OH）x（OR）n-x+xROH（2）
-M-OH+HO-M→-M-O-M+H2O（失水缩聚）（3）
-M-OR+HO-M→-M-O-M+ROH（失醇缩聚）（4）
Kiyomi Fuchigami等[19]以正硅酸乙酯为原料，氨水为催化剂，用溶胶-凝胶法合成出球形纳米SiO2粒子，制备出的多孔SiO2可用作适当硬度原料。Mily[20]以正硅酸乙酯为原料，氨水为催化剂，在微波加热下用溶胶-凝胶法合成出纳米SiO2。微波加热法与传统加热法相比，反应时间短、粒径分布窄且转化率高。国内申晓毅[21]也以正硅酸乙酯为原料，氨水作催化剂，采用微波辅助的溶胶-凝胶法在醇-水-氨体系中制备了单分散球形SiO2。产品为非晶态颗粒，粒度均匀，粒径范围窄；颗粒为均匀的球形，其表面光滑，粒径约为150nm且具有良好的紫外线吸收能力。
2.6 沉淀法
沉淀法以水玻璃和酸化剂为原料，适时加入表面活性剂，控制反应温度，在沉淀溶液pH值为8时加稳定剂，所得沉淀经洗涤、干燥、煅烧后形成硅微粉。沉淀法生成的SiO2粒径均匀且成本低，工艺易控制，有利于工业化生产，但存在一定的团聚现象。其反应原理如下：
Na2SiO3+2H+→2H2SiO3+2Na+（5）
H2SiO3→SiO2+H2O（6）
韩静香等[22]以硅酸钠为硅源，氯化铵为沉淀剂制备纳米SiO2。控制硅酸钠的浓度、pH值及乙醇与水的体积比，制备出粒径为5～8 nm且分散性好的无定形态纳米SiO2。何清玉等[23]以水玻璃和硫酸为原料，利用沉淀法在超重力反应器中生成粒径小、比表面积大的超细SiO2粉体。与传统方法相比，此方法反应时间短，不需要晶种的制备或分段加酸，直接向旋转床中加入浓硫酸进行反应，工艺过程简单、操作方便和易于工业化。吴明明等[24]利用化学沉淀法原理，以多晶硅副产物四氯化硅和硅酸钠为硅源，以聚乙二醇为表面活性剂，以无水乙醇为添加剂成功合成了SiO2粉体。通过控制硅酸钠浓度制备出粒径分布均匀、平均粒径为150nm，近似球形的非晶SiO2颗粒。此方法工艺流程简单、容易操作及对设备要求低，可以解决国内多晶硅产业发展的副产物问题，产生较高的经济效益。
2.7 微乳液法
微乳液法[18]是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相，使成核、生产、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，形成球形颗粒，避免了颗粒间进一步的团聚。利用微乳液法制备SiO2的研究者们大多以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，通过TEOS分子扩散，透过反胶束界面膜向水核内渗透，继而发生水解缩合反应制得SiO2[25]。此法制备的SiO2具有粒度分布窄、粒径可控和分散性好等优点。
骆锋等[26]以硅酸盐溶液/环己烷/聚乙二醇辛基苯基醚/正戊醇体系的微乳液反应为基础，以浓硫酸为沉淀剂，采用微乳液法制备非晶态球形纳米SiO2粉体，其粒径为15～35nm，比表面积为580～630m2/g。罗洁等[27]采用乙醇、水、CTAB形成反相微胶束体系，加入氨水和TEOS制备出均匀度高、分散性好的介孔SiO2微球，其比表面积为952.4m2/g，平均孔径为2.0nm。此法克服了化学共沉淀法中易出现的硬团聚及颗粒分布不均匀的缺点。Teofil等[28] 在乳液中通过沉淀技术从偏硅酸钠和盐酸溶液中制备出球形SiO2粉末和低团聚的初级粒子，以环己烷为有机相，非离子表面活性剂为乳化剂；生成平均粒径小、性能均一、团聚少且活性高的SiO2，该SiO2粒子表面积为340～390m2/g。
2.8 水热合成法
水热合成法[24]是液相制备纳米粒子的一种常用方法，一般在100～350℃温度和高气压环境下，使无机和有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，得到改进的无机物，再经过滤、洗涤和干燥，最终得到高纯、超细的微粒子。水热法的优点：可直接生成氧化物，避免了一般液相合成法需要经过锻烧转化成氧化物这一步骤，从而降低了硬团聚的形成几率。
申晓毅[29]采用超声水热法水解正硅酸乙酯制备单分散球形SiO2颗粒，制备出的产品为非晶态，其形状规则、粒度均匀，其粒径为72nm。此法与Stober方法相比，不仅能提高反应速率，消除局部浓度不均，而且对团聚粉体颗粒有破坏作用。
2.9 喷雾法
喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。此方法特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到10μm，它是一种新型合成可控纳米粒子氧化物的方法。
Wean等[30]利用实验设计方法来优化喷雾干燥法，制备出粒径为2～4μm且中空球形的纳米SiO2粒子，其与生物相容性好，在吸入光动力治疗中可用作药物运载工具。Alan G. Howard等[31]利用喷雾干燥技术将正硅酸乙酯前驱体喷到正在搅拌的氨水表面，制备出粒径为250nm的球形SiO2粒子，此方法可以高效合成Stober型粒子。
3球形硅微粉制备中存在的问题及解决方法
综上所述，球形硅微粉的制备过程中主要存在的问题及解决方法如下：
（1） 在前三种物理制备方法中，制备高纯石英砂制备技术发展的瓶颈问题是石英的提纯（尤其是Fe2O3、A12O3的杂质去除）。我们可通过提纯石英砂途径来解决，其工艺流程为：石英微粉→磁选→浮选→酸洗→脱酸清洗→压滤脱水→烘干→打散→成品。
（2） 气相法制备出的SiO2由于其表面存在活性羟基，亲水性强，在有机物中难以浸润和分散，可以通过减少产品的Si-OH键来解决此问题，从而拓宽了产品的应用领域[17]。此外，四氯化硅对环境的污染严重，只有攻关将四氯化硅转化三氯氢硅技术才是解决问题的关键。
（3） 化学法可制备出高纯且粒径均匀的球形SiO2，但由于微乳液法和溶胶-凝胶法需用大量的表面活性剂，因此存在生产成本高、有机杂质不易除净及难以工业化等缺点。沉淀法具有原料来源广泛、价廉，能耗小且最易工业化，但产品存在一定的颗粒团聚现象。
纳米粒子的团聚分为软团聚和硬团聚，硬团聚原因是颗粒中含有大量的结构吸附水及物理吸附水，在脱水时，氢键转化成强度更高的桥氧键；纳米软团聚的原因是小尺寸效应、表面效应、表面电子效应及远距离效应。纳米粒子团聚问题[32]可通过表面物理改性法和表面化学改性法得以解决，表面物理改性包括表面吸附和包覆改性；常见表面化学改性有偶联剂改性、酯化反应法和聚合物表面接枝等。
4结语
通过对本文所述球形硅微粉制备方法的对比，发现以SiCl4为原料的气相法和以水玻璃为原料的沉淀法最有利于工业化大规模生产。前者因生产成本昂贵且易污染环境，不利于工业化生产；后者可以制备出低成本的高纯纳米SiO2，但存在硬团聚问题，如何改良传统的沉淀法已成为我们研究的重点。若能通过化学改性方法解决此问题，将对我国球形硅微粉的生产工业化及电子封装产业的快速发展有着深远的意义。
参考文献
[1] 田民波.微电子封装用的球形硅微粉[C].第四届高新技术用硅质材料及石英制品技术与市场研会论文集，2006：21-22.
[2] 韩军. 一种高效节能的超细高纯硅微粉生产工艺[J].IM&P化工矿物与加工，2011（7）：26.
[3] 我自主研发球形硅微粉可替进口产品[J].有机硅氟资讯，2005（9）：29.
[4] 盖国胜等.微纳米颗粒复合与功能化设计[M].北京：清华大学出版社，2008：373-374.
[5] 杨艳青，许亮.球形二氧化硅/环氧树脂复合材料制备与性能表征[J].塑料科技，2010，38（2）：74-77.
[6] Hongyun Jin，Ning Song，NingWang，Yongqian Wang，Jun Zhou，Jieyu Chen，Shuen Hou. Preparation of low radioactivity spherical silicon oxide powders via chemical-flame spheroidizing process[J].Colloids and Surfaces A： Physicochem. Eng. Aspects ，2011，13.
[7] 曹宇，孙仕忠，周建民等.球形石英粉的制备方法及性能表征[J].建材世界，2009，30（4）：28-30.
[8] 靳洪允.氧气-乙炔火焰法制备高纯度球形硅微粉技术研究[D].武汉：中国地质大学，2009：58-59.
[9] 邱富仁.球形硅微粉与等离子技术[C].论文集.
[10] 王翔，黎明等.高频等离子法制备球形硅微粉的工艺研究[J].科技资讯，2010：31-32.
[11] G. Schulz， M. Braun， H. Geissler. Contributions to the structural and chemical composition of plasma-chemically synthesized silica powders[J]. Non-Crystalline Solids，1995：31-38.
[12] 闫世凯，胡鹏，袁方利.射频等离子体球化SiO2粉体的研究[J]. 材料工程，2006（2）：29-33.
[13] 方彬，李延国，王刚.气相法二氧化硅应用机理及特性[J]. 无机盐工业，2004，36（5）：50.
[14] Hoey K. Park， Kyun Y. Park. Vapor-phase synthesis of uniform silica spheres through two-stage hydrolysis of SiCl4[J]. Materials Research Bulletin，2008：2833-2839.
[15] 吴利民，段先健，杨本意等.气相二氧化硅的制备方法及其特性[J].广东化工，2004（2）：3-4.
[16] 刘莉，唐军.气相二氧化硅生产现状及其在涂料中的应用[J].化工新型材料，2003，31（9）：40.
[17] 于秀梅，路玉娟，朱恩伟等.改性气相法二氧化硅的发展及应用[J].现代商贸工业，2008，20（5）：351.
[18] 朱红.纳米材料化学及其应用[M].北京：清华大学出版社.北京交通大学出版社，2009：24-25.
[19] Kiyomi Fuchigami， Yoshinari Taguchi，and Masato Tanaka1.Synthesis of spherical silica particles by sol-gel method and application [J]. Polymers For Advanced Technologies，2008，19：977-983.
[20] E. Mily·A. Gonza"lez·J. J. Iruin·L. Irusta·M. J. Ferna"ndez-Berridi.Silica nanoparticles obtained by microwave assisted sol–gel process multivariate analysis of the size and conversion dependence[J]. J Sol-Gel Sci Technol，2010：667.
[21] 申晓毅，翟玉春，孙毅.球形二氧化硅微粉的微波辅助制备和表征[J].东北大学学报（自然科学版），2011，32（7）：985-987.
[22] 韩静香，佘利娟等.化学沉淀法制备纳米二氧化硅[J]. 硅酸盐通报，2010，29（3）：681-683.
[23] 何清玉，郭锴，赵柄国.超重力法制备超细二氧化硅及影响因素的研究[J]. 北京化工大学学报， 2006，33（1）：16-19.
[24] 吴明明，王吉清，谈瑛等.利用四氯化硅制备二氧化硅粉体的研究[J]. 包装学报，2011，3（2）：25-29.
[25] 沈淑玲，毋伟，郭锴等.反相微乳液法制备不同形貌超细二氧化硅[J].北京化工大学学报，2007，34（5）：504-507.
[26] 骆锋，阮建明，万千.纳米二氧化硅粉体的微乳液制备及表征[J].粉末冶金材料科学与工程，2004，9（2）：93-97.
[27] 罗洁，庄峙厦，鄢庆枇等.应用扫描电镜研究反相胶束法合成介孔二氧化硅微球[J]. 厦门大学学报（自然科学版），2009，48（1）：73-78.
[28] Teofil Jesionowski. Preparation of spherical silica in emulsion systems using the co-precipitation technique [J]. Materials Chemistry and Physics，2009： 839-849.
[29] 申晓毅，翟玉春，刘岩. 超声水热法制备单分散球形二氧化硅及因素分析[J]. 化工学报， 2008， 59（9）：2407-2410.
[30] Wean Sin Cheow，Selina Li，Kunn Hadinoto. Spray drying formulation of hollow spherical aggregates of silica nanoparticles by experimental design[J]. Chemical Engineering Research and Design，2010（88）： 673–685.
[31] Alan G. Howard，Nezar H. Khdary. Spray synthesis of monodisperse sub-micron spherical silica particles[J]. Materials Letters，2007， 61：1951-1954.
[32] 薛茹君，吴玉程.无机纳米材料的表面修饰改性与物性研究[M]. 合肥：合肥工业大学出版社，2009：105-112.
Current Status of Preparation Methods of Spherical Silica Micro-Powder
LI Jun， JIANG Shu-xing，
（Key Laboratory of New Processing Technology for Nonferrous Metals and Materials，Ministry of Education，
Guilin University of Technology，Guilin 541004， China.）
Abstract： Spherical silica powders which have many superior properties are widely applied in aviation， medicine， paints， catalysis， and electronics industry etc. This paper mainly introduced the preparation methods of spherical silica powder， such as flame method， high temperature melting injection method， plasma method， gas phase method， sol-gel method， precipitation method， micro-emulsion method and so on， and proposed existing problems and solutions during the preparation..
Key words： spherical silica powders； preparation； the existence of problems； solutions