工业园区恶臭气体处理方法研究
摘要： 恶臭气体污染已经越来越受到人们的关注，严重影响人们的生活。寻找合适的治理方法已经成为各国亟待解决的问题。本文主要介绍了几种低成本、高效率的恶臭治理方法并指出了未来的发展趋势。
关键词： 工业； 恶臭污染； 治理方法
中图分类号： X701 文献标识码： A 文章编号： 1007-0370 (2011) 12-0105-04
The research of malodorous gas pollution treatment method in industrial zone
Du Na， Wang Xuehua
（Suzhou University of Science and Technology,Jiang Su 215011） Abstract： Malodorous gas pollution has been more and more concerned, It is seriously affecting human"s life. It is urgent to find appropriate treatment methods. Several low-cost, high-efficient treatments were been described in this article. A prospect of further research aspect has been made finally.
Key words： Industrial; malodorous gas pollution; treatment method
随着城市和农村居民生活水平标准的提高和生活观念的改变，人们对环境的要求也越来越高，对各种各样的恶臭问题越来越不能忍受。恶臭已经日益成为一个严重的社会和环境问题［1］。由于工业化的加快，石油化工、塑料生产加工行业、橡胶工业、医药农药行业、涂料生产使用行业以及有关冶金、造纸、炼焦、木材加工行业等成为恶臭的主要工业性发生源。国家环保局恶臭排放标准编写单位在天津市的调查表明，恶臭的来源分布中，约有34.1%的恶臭污染来自于工厂，而工厂聚集的工业园区恶臭问题近几年更是频繁出现，本文以苏州市工业园区为例探讨工业园区内的恶臭治理问题。
1 苏州工业园区恶臭气体成分
苏州工业园区是一种产业集群形式，园区内企业众多，有电子加工、注塑喷涂、机械制造及固废处理等企业，各个厂区产生臭气成分不同，归纳起来可以分为5类：
(1)含硫的化合物，如H2S、硫醇类、硫醚类；
(2)含氯的化合物，如胺类、酰胺、吲哚类；
(3)烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃；
(4)卤素及衍生物，如氯气、卤代烃；
(5)含氧的有机物，如醇、酚、醛、酮、有机酸等。
2 恶臭污染的危害
工业园区内产生的恶臭气体包含大量的挥发性有机成分（VOCS），如芳香烃（苯、甲苯、二甲苯等），脂肪烃、卤代烃、醇（甲醇）、醛（甲醛）、醚等，这些VOC成分多为化工溶剂和稀释剂。由于具有良好的挥发作用，很容易通过人的呼吸作用通过肺、血液进入人的神经系统，对中枢神经产生强烈的麻痹作用，此时人体会出现精神恍惚、困倦，若吸入过量会引起头晕耳鸣、面色苍白、呕吐恶心甚至肌肉痉挛全身麻痹等［3］。如2011年初苏州园区联建发生的正己烷中毒事件，导致多名员工头痛、头晕、四肢麻木等症状，引起了社会的巨大反响。
芳香烃类物质中毒时，首先出现血液中毒和血象改变，当暴露在这种气体氛围中5个月以上，即会呈现贫血症，红血球比正常值减少12~15；白血球也低于1200~1500(正常值为6000~8000)，急性中毒时初期表现为兴奋，继之呈酩酊大醉状，体温升高后，即由昏睡状态到呼吸困难、血压下降、痉挛直至死亡［4］。芳香烃类、醇类、脂类作为工业溶剂，由于使用广泛，因而排放量大，对人体和环境的危害也大。
3 恶臭的主要治理技术
目前恶臭物质的处理方法可以简要概括为物理法、化学法、生物法以及联合法等。处理这些恶臭应根据不同物质的性质、浓度、处理量及来源等因素决定采用相应的处理方法，如吸附法、光催化氧化法、生物法、植物提取液法等。
表1 恶臭物质主要来源［2］
Tab.1 Main source of malodorous物质
类型代表物质主要来源含硫
化合物H2S、硫醇、硫醚牛皮纸浆、炼油、石化、农药等含氯
化合物胺类、酰胺、吲哚类皮革、骨胶、水产加工、生活污水等烃类烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃炼油、炼焦、油漆、油墨、印刷卤素及
衍生物氯气、卤代烃合成树脂、合成纤维、涂料、粘合剂等含氧
有机物如醇、酚、醛、酮、有机酸石油化工、油脂加工、溶剂、涂料、合成树脂、粘合剂 3.1 吸附法
吸附法是一种动力消耗较小的脱臭方法，主要用来处理低浓度的恶臭气体。常用的吸附剂有活性炭、两性离子交换树脂、硅胶及活性白土等。由于活性炭内部空隙和比表面积大，堆积密度小，故是最常用的吸附剂。活性炭吸附过程可分为物理性吸附和浸渍性吸附。有些恶臭成分是通过物理吸附去除的，如乙醛、吲哚、3-甲基吲哚，而其他一些恶臭成分如H2S和硫醇则是在活性炭表面进行氧化反应而进一步吸附去除的。由于活性炭对沸点高于40℃的恶臭组分有较高的去除效力，对于沸点较低的恶臭就需要通过浸渍活性炭或注加微量其他气体来达到高效的目的。如浸渍碱(NaOH、氨气)可提高对H2S和甲硫醇的吸附能力；浸渍磷酸、CO2则可提高对氨和三甲胺的吸附效果，浸渍K2CO3的活性炭去除H2S效果明显提高［5，6］。因此在吸附塔内可设置吸附酸性、碱性和中性物质的活性炭来达到去除多种成分恶臭气体的目的，臭气和各种活性炭接触后，便可得到深度净化，下图即为组合式活性炭吸附装置［7］。
图1 组合式活性炭吸附器
Fig.1 Composite activated carbon adsorption bed
活性炭吸附作为一种成熟的工艺，运行稳定，可靠性较高。但是活性炭有一定的饱和期限，超过一定期限必须更换或再生，因此需要对活性炭的更换周期有明确的辨识。由于再生困难、造价高、寿命不长等特点，故该法常用于低浓度臭气和除臭的后处理。
3.2 光催化氧化法
光催化氧化法是近年来发展起来的处理恶臭的新方法，其技术机理是光催化剂(如TiO2)在紫外线的照射下被激活, 吸收光能并将其转化为化学能。使H2O生成OH自由基，然后OH自由基将有机污染物氧化成无臭、无害的产物（如CO2和H2O）。日本是首个将光催化技术用于恶臭研究的国家，我国和美国也在其后开展了光催化技术在环境污染物降解中的研究。国外一些学者通过采用TiO2对有机污染物进行光催化降解时取得了良好的效果，如采用TiO2对苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯5种污染物在空气湿度范围内进行光催化氧化，其降解率接近100%［8］。除了使用TiO2作为光催化剂之外，还可以在其中添加金属氧化物以提高对臭气的净化率，袭著革［9］等的研究表明，组成为90% TiO2+10%金属氧化物的光催化剂对低浓度(室内空气)的H2S和CO2:净化率分别可达97%和99%以上，对NO2、NH3能够100%消除，但是对苯系物的处理效果不佳。P.PiCha等人采用纳米TiO2涂覆的玻璃纤维网，利用光催化处理臭气，也取得了令人满意的效果［10］。另外也有采用在TiO2上负载稀土元素或贵重金属及其氧化物等方式来改善其催化活性，提高光催化效率。
TiO2光催化技术对恶臭的降解能耗低、易操作、安全、清洁，加上TiO2化学稳定性强、无毒等优点，另外在恶臭降解过程中，光催化剂并不消耗，是一种理想的光催化材料，因此它是一项具有广泛应用前景的脱臭新技术。虽然光催化氧化得到了广泛研究，但就其对废气的净化还存在一些争议,有人提出在对臭气的降解过程中，光催化氧化反应会产生醛、酮、酸和酯等中间产物，造成二次污染。另外，由于光催化氧化法现在只能针对低浓度的废气进行处理，同时存在催化剂失活、催化剂难以固定等缺点，导致该方法难以处理大流量、高浓度的有机废气，故将限制其在工业上的广泛应用。因此，开发量子化效率高的光催化剂，提高催化剂的催化活性和选择性、增大催化剂表面积、提高光催化剂的固化性能、拓宽光催化激发波长等，必将成为光催化领域的发展方向。
3.3 生物法
生物脱臭法是利用微生物的代谢，将废气中的有害物质进行降解或转化为无害或低害类无臭物，从而达到净化气体的目的。该法最早起源于德国和日本，是开发处理恶臭气体的一种新方法，可适用于水溶性恶臭物质的处理。由于该方法运行成本低，脱臭效率高、不会造成二次污染等优点，得到了人们的广泛关注，并成为世界工业废气净化的前沿热点之一。目前生物法处理废气主要应用于粘合剂生产、化工贮存、涂料工业、堆肥、食品加工等［11］。现阶段的主要工艺有：生物过滤法、生物洗涤法以及生物滴滤池法。
3.3.1 生物过滤法 生物过滤法是恶臭气体经过增湿器润湿达到饱和后进入生物滤池，被附着在土壤、植物纤维做填料的填料层上的微生物氧化分解为CO2、H2O、S、SO42-、SO32-、NO3-等无害小分子物质后由排气口排出。为了保证排放气体符合排放要求可在过滤系统后添加活性炭吸附装置。此方法逐渐应用于化学工业产生的难降解恶臭物质如H2S、乙酸、甲醛等有机污染物的处理［12］。生物过滤器对VOCS的去除率和恶臭物质的去除率达到95%和99%。国内有学者利用细菌真菌生物过滤系统处理恶臭气体，试验表明废气中主要污染物乙酸、氨、苯乙烯、硫化氢、乙硫醇、乙硫醚的去除率分别达到97.1%，96.7%，96.6%，92.1%，78%和83%［13］。该法的脱臭效率受滤料的性质、pH值、温度和湿度等因素的影响，另外底物的结构和性质是造成混合VOCS废气生物处理过程中的竞争和抑制的关键因素之一，因此应根据底物的性质，采取有效的方法合理地设计操作工艺和操作条件［14，15］。
生物过滤法与传统的控制技术相比，工艺简单、能耗小、处理费用低、效果好。适用范围广、不会产生二次污染。但是该处理装置占地面积大，每隔2.5a需更换填料，且不适宜处理高浓度的废气，有时湿度和pH难以控制，颗粒物质会堵塞滤床。
3.3.2 生物洗涤法 生物洗涤法又称生物吸收法，是采用活性污泥的方法，对恶臭气体的去除分为吸收和生物降解两个过程。首先恶臭物质同含有活性污泥的生物悬浮液逆流通过吸收器，臭气物质被活性污泥吸收，部分净化后的气体由吸收器顶端排出。洗涤液再送到反应器中，溶解的恶臭物质通过悬浮液生长的微生物的代谢活动降解。这类装置对去除氨、酚、乙醛等可溶性恶臭气体效果较好［17］。
生物洗涤法可以处理大气量的臭气，同时操作条件易于控制，占地面积较小，压力损失也较小，在实际中有较大的适用范围。对于注塑行业产生的颗粒污染物、苯、甲苯及二甲苯等有较好的处理效果，洗涤塔可采用二级洗涤方式，预洗涤由水和酸性溶液组成，二级洗涤是活性污泥洗涤液。预洗涤是为除去粉尘及氨等碱性化合物，可有效防止在高负荷时的污泥冲击。该方法也适用于喷漆行业的有机废气处理［18］。但这种方法设备费用大，操作复杂而且需要投加营养物质，因而其应用受到了一定的限制。
3.3.3 生物滴滤法 生物滴滤法结合了生物滤池和生物洗涤池的脱臭技术，脱臭方法与生物滤池法接近，结构上与生物滤池的不同之处在于其顶部有喷淋装置。使用的滤料是不能提供营养物质的不具吸附性的惰性材料，如聚丙烯小球、陶瓷、木炭、塑料、活性炭纤维、微孔硅胶等，降解恶臭物质的微生物附着在填料上［19，20］。
该方法的处理过程是含有污染物的气体经过或不经过预处理，进入生物滴滤池。当湿润的废气经过附有生物膜的填料层时，气体中的恶臭物质溶于水，被循环液和附着在填料表面的微生物降解，达到净化的目的。生物滴滤池可采用顺流操作和逆流操作方式，生物膜逆流操作时的净化效率高于顺流操作［21］。常见的生物滴滤池装置如图所示（采用逆流操作）。
图2 生物滤池装置［16］
Fig.2 Schematic diagram of biofilter device
图3 生物洗涤塔装置
Fig.3 Bioscrubber device
生物滴滤池中的惰性滤料比表面积大，可以提供较大的气体通过量并且造成的压力损失也较小。对于处理卤代烃、含硫、含氮等通过微生物降解会产生酸性代谢产物及产能较大的污染物，效率比较高。
可用生物滴滤池法处理的废气有苯系化合物、醛类、醇类、脂类等，去除效率50%-99%，降解负荷8-200g/m3h［23］。对于喷漆作业中排出的挥发性有机化合物、甲基乙基酮、丙酮和二氯甲烷，该方法可达到99%的去除率［24］。
图4 生物滴滤池装置［22］
Fig.4 Schematic diagram of biotrickling filter device
3.4 低温等离子体分解法
该方法是应用前后沿陡峭高压脉冲电晕放电产生非平衡等离子体技术，在常压容器中使有害气体直接分解成无害单原子气体或固体微粒，从而达到净化气体的目的［25］。发生的主要反应为：VOCS+O2、O2-、O2+→SO3+CO2+H2O。这一过程具体可以通过两个途径来实现：1：在高能电子的瞬时高能量作用下，打开某些有害气体分子的化学键，使其直接分解成单质原子或无害分子；2：在大量高能电子、离子、激发态粒子和O、OH自由基（自由基由于带有不成对电子而只有很强的活性）等作用下的氧化分解成无害产物［26］。非平衡等离子体的产生也可以通过辉光放电法、流光放电法、沿面放电法、无声放电法（或介质阻挡放电法）等方法。目前采用介质阻挡放电法对污水处理厂产生的H2S、NH3、CH2SH等恶臭气体已取得了良好的处理效果。无声放电非平衡态等离子体技术在常压下可将空气中的正己烷、环己烷、苯和甲苯等挥发性烃类有机污染物降解为CO2和H2O，该方法具有很高的能量效率，是去除低浓度、高流速、大流量挥发性有机废气的理想方法［27］，对恶臭物质的处理效率可达90%以上，由于处理的恶臭物质浓度低，因此产生的产物浓度也低，可被周围环境接纳。
存在的主要问题是由于恶臭气体的嗅阈值低，导致气体流量较大时转化率不高。与高温焚烧法、催化燃烧法及活性炭吸附法相比，具有高效性及较低的能耗，在环保领域具有广阔的应用前景［28］。另外，低温等离子体可与光催化氧化协同治理空气污染，既可以增强放电等离子对多种污染物的降解能力，也可以降低催化反应的能耗，提供空气净化装置的整体经济性［29］。
3.5 植物提取液法
天然植物提取液是多种天然植物根、茎、叶、花的提取液混合复配而成，其中的有效分子含有共轭双键等活性基团，可与酸性、碱性和中性的恶臭物质发生化学及生物物理反应［30，31］，使异味分子迅速分解成无毒、无味的分子来达到除臭的目的。其原理主要是天然提取液喷雾液滴具有很大的比表面积和表面能，可以有效的吸附异味分子，改变异味分子的立体构型、削弱化合键，使异味分子变得不稳定，更易与其它分子发生化学反应。在常温下，提取液可与异味分子发生酸碱反应、催化氧化反应、路易斯酸碱反应和氧化还原反应。该方法适用于较分散的臭气发生源且臭气量不大，或者是局部的、短时间的、突发的排放，较难补集和收集的情况。目前这种方法主要适用于固废、污水收集与处理中，对甲硫醇和甲硫醚的处理效果达到80%以上。
该方法不需增加土建工程、收集系统和高空排放管道，没有二次污染，是一种既简单易行又廉价的恶臭处理技术。
3.6 联合法
由于恶臭物质成分复杂，嗅阈值低，对净化系统的要求较高，治理难度也较大，有时需要采用多级净化才可能彻底去除。因此在生产实际中，便出现了一些联合工艺，如在吸附装置前增加酸碱喷淋装置的洗涤吸附法，在除臭系统后加上活性炭吸附装置的吸附氧化法以及经过1、2级生物处理后再添加活性炭吸附塔做深度净化的生物吸附法和生物化学法等，联合工艺对恶臭的处理更彻底、净化效率更高。
4 结论及展望
4.1 吸附法是目前较为成熟的工艺，常用于处理低浓度的废气，可单独使用也可用于联合工艺中的前置及后处理。
4.2 生物法由于运行成本低、脱臭效率高已逐渐成为工业废气净化的主要热点，但是生物脱臭也有很多的限制因素，如微生物的驯化和运行负荷的控制等均对可脱臭效率产生影响。
4.3 光催化氧化法、低温等离子体法及植物提取液法作为恶臭处理的新方法，以其高效率、低能耗、无二次污染等越来越受到关注，因此需要不断开发应用此类技术以实现其在工业上的广泛应用。
4.4 对于目前的处理方法大多都只适用于低浓度的有机废气，对于高浓度、高流量的有机废气处理就需要不断改进处理工艺和加强新技术的研究，如电化学法、电子床加热法等的开发和应用。
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收稿日期： 2011-08-03
作者简介： 杜娜(1986-)，女，硕士研究生，研究方向：环境规划与管理