不同方法合成的ＮａｌＳ２光催化分解水产氢性能研究
摘要：采用前驱体固相硫化法、共沉淀法、溶剂热法合成了Nalns2光催化剂，通过X射线衍射图谱、紫外一可见漫反射光谱、扫描电镜、X射线光电子能谱等技术对催化剂进行对比研究，研究结果表明，固相硫化所合成的NaInS2光催化剂表面微量的In2S3可能与NaInS2形成了复合半导体，促进了光生栽流子的有效分离，因而提高了光解水产氢的性能，达到了61，68 υm0I／(h·g)，同时光稳定性提高的原因可能是因为催化剂具有较小的比表面积。
关键词：光催化；前驱体；硫化；共沉淀；溶剂热
中图分类号：TQ426，62文献标识码：A文章编号：0253-987X(2007)12—1487-04
自从1972年Fujishima和Honda发现Ti02单晶电极实现光分解水制氢以来，半导体光催化分解水制氢取得了长足的发展，但是，到目前为止，大多数的光催化剂只能利用占太阳能5％的紫外光，且效率较低，如何利用太阳光中的大部分可见光和有效分离光生载流子以提高光催化分解水产氢的效率已成为各国学者共同关注的问题。
NaInS2具有a-NaFeO2层状结构，Kudo等人发现它在可见光下具有产氢活性，但是产氢并不稳定，他们指出，NalnS2具有可见光吸收的原因在于InS2层上价带S3p轨道向导带In5s发生跃迁所致，产氢不稳定的原因在于光照下层状结构的坍塌和光腐蚀，本文使用3种方法合成了NaInS2，实验发现，固相硫化法合成的NaInS2的产氢活性和稳定性与另外两种方法相比较有所提高。
1 实验部分
1.1 催化剂的合成方法
光催化剂采用以下3种方法进行合成，
(1)固相硫化法，等摩尔比例的In2O3和Na2CO3作为原料，充分混合以后，放人刚玉坩埚，在箱式炉中于900℃焙烧2 h得到前驱体NaInO2(白色粉末)，NaInO2通新鲜干H2S在管式炉中于350℃硫化1 h，得到目标催化剂，标记为NaIn-350-l。
(2)共沉淀法，按照Kudo的方法将Na2 S溶液加入In(NO3)3和NaN03的混合溶液中，在室温下搅拌20 h，过滤沉淀后真空干燥O，5 h(150℃)，然后在氮气气氛下于300℃焙烧2 h，得到目标催化剂，标记为NaIn-C。
(3)溶剂热法，按照与类似的方法将Na2S·9HzO与InCl3.6H20以6:1的摩尔比加入高压釜中，以乙醇作为溶剂，于180℃反应12 h，最后所得产物过滤，用去离子水洗涤4次，70℃真空干燥3 h，得到目标光催化剂，标记为Naln-S。
负载铂实验通过光沉积的方法进行，使用的铂源是H2PtCl6·6H2O。
1.2 催化剂的表征手段
X射线衍射(XRD)分析采用PANalytical公司的)(Xpert MPD Pro X射线衍射仪(Cu靶，40 kV，40mA)，紫外一可见漫反射光谱分析在HITACHIU-4100型分光光度计上进行，扫描电镜(SEM)分析在日本电子公司JEOL JSM-6500FE型场发射扫描电子显微镜上进行，X射线光电子能谱(xPs)分析采用VG公司的ESCALAB MK-II型分光光度计，EDX采用OXFORD公司生产的OXFORD INCA能谱仪进行分析，比表面分析由贝克曼库尔特公司的SA3100plus比表面仪测定。
1.3 催化剂的活性测试
可见光条件下的光解水产氢实验在Pyrex反应瓶中进行，将催化剂0.1g加入250 mL反应瓶，用350 w氙灯作为光源，通过截止滤波片获得波长λ>420 nm的可见光，用获得的可见光照射Pyrex玻璃瓶，反应在磁力搅拌下进行，用K2SO3作为牺牲剂，浓度为0.5 mol／L，没有K2SO3的产氢实验也在同样反应条件下进行，气体成分检测在北京北分瑞利集团SP2100气相色谱仪上进行，色谱柱为5 A分子筛，氮气作为载气，检测器为热导检测器。
2 结果与讨论
图1是用3种不同方法合成的NalnS2的X射线衍射图谱，由图1可以发现，3种方法都成功地合成了具有斜方六面体的NalnS2，溶剂热法所合成的NalnS2与其他两种方程所合成的NalnS2相比较衍射峰更强，具有较好的晶型，共沉淀法所合成的NalnS2与其他两种方法所合成的相比较，衍射峰出现宽化的现象，这说明共沉淀法合成的NalnS2具有纳米尺寸，这在后面的SEM测试中得到了进一步验证，图2是3种方法合成的光催化剂的紫外一可见漫反射光谱，从中可以发现，3种方法合成的光催化剂的吸收带边几乎一致，但是溶剂热法合成的NalnS2具有更好的光吸收性能，共沉淀法对光的吸收性能最差，通过固相硫化法合成的Naln-350一1的背景峰最高。
图2 3种方法合成的光催化剂的紫外一可见漫反射光谱
图3是不同方法合成的光催化剂的SEM照片，由图3a的曲线可以发现，350℃硫化1 h后，前驱体变成了大小比较均匀的颗粒；曲线b是通过溶剂热法合成的NalnS2，可以发现合成出的NaInS2是1 υm左右的薄片，这与文献[3]的结果是一致的，此种方法合成出的NalnS2在外部形貌上体现了NalnS2微观的层状结构；曲线c是通过共沉淀法合成的NaInS2，所合成的Nalns2颗粒比较小，尺寸大约为100 nm，这也验证了其x射线衍射图谱与另外两种NaIns2相比，衍射峰有宽化的现象，催化剂的能谱分析所得到的结果见表1，从表中发现，用3种方法合成的NaIns2的成分与投料比很接近，但3者氧含量有所差异，Naln-350-1含氧可能是合成过程中有很少部分NaInO2未硫化所造成
的，但由于量极少。在X射线衍射图谱上没有显示，Naln-C与Naln-S中的氧有可能是合成过程引入的，因为合成过程很多是在水环境中完成的，除此之外，空气中的氧也可能对催化剂表面部分氧化。
图4是3种方法合成的光催化剂的In3d轨道的x射线光电子能谱，X射线光电子能谱能够获取催化剂表面的元素组成、化学价态等有用信息，从图4可以发现，通过溶剂热的方法合成的NaInS2表面In含量略低，NaIn-C与NaIn-S的主峰In3d5／2的位置与NaIn-350-1相比较，位置有所差异，NaIn-C的主峰位置是445.4 eV，NaIn-s的主峰位置是445.3 eV，与标准图谱对应，可能有InOX的存在，NaIn-350-1的主峰位置是444.3 eV，根据标准图谱中In2 S3中的In3ds／2所对应的束缚能为444.4 eV左右，这说明NaIn-350-1表面很有可能有In2S3的存在，表面Na元素在合成过程中流失是形成In2S3的主要原因，这很可能就是这种方法所合成出的样品紫外一可见漫反射光谱背景峰强度比较高的原因，因为In2s3是一种窄带隙的半导体。
在没有K2SO3的条件下，NaIn-350-1、NaIn-c、NaIn-S均没有氢气产生，这就说明NaInS2光催化剂在可见光照射下不能分解纯水，这也是大多数硫化物的共性，主要原因在于S3P具有比O2P更高的价带位置，图5是NaIn-350-1和NaIn-C可见光产氢稳定性实验，18h的产氢实验分3个时间段进行，每个时间段间隙都排空重新充入高纯氮气进行实验，其间没有补充牺牲剂，从图5可以发现NaIn-350-1具有较高的稳定性，在第3个时间段的产氢有所下降，与相同实验下的NaIn-C相比较，活性和光稳定性有了显著提高，从表2可以发现，NaInO硫化以后催化剂的比表面积减小，其他温度和时间硫化的催化剂也存在这样的现象，Naln-C的比表面积最大，这与Kudo的文献报道非常接近，NaIn—S的比表面积次之，比表面积的大小与催化剂的产氢速率没有必然的联系，这说明比表面积并不是影响催化剂产氢速率的关键因素，已经指出，NaInS2光催化剂稳定性衰减的原因在于光照下层状结构的坍塌和光腐蚀，利用固相硫化的方法在稳定性上有一定程度的提高，可能是由于它具有很小的比表面积，小比表面积使微观层结合得更加紧密，延迟了层坍塌的速度和光腐蚀反应的进行，因此，NaIn-350一1具有较小的比表面积可能是光催化剂稳定性提高的主要原因。
NaIn-350-1光催化剂的表面发现了In2S3的存在，这很有可能是表面Na元素的流失造成的，我们知道尽管In2S3的导带也和NaInS2一样，由In52轨道构成，由于结构上的差异导致它在可见光内几乎没有产氢活性，但是NaIn-350-1表面的In2s3很有可能与NaInS2形成了复合半导体，当此光催化剂受到可见光照射时，In2S3与NaInS2均受到激发，由于二者导带位置的差异，被激发到NaInS2导带上的光生电子转移到In2S3的导带，In2s3在可见光下几乎没有产氢的原因就是由于晶体结构导致的光生电子和空穴的复合，NaInS2与In2S3形成复合半导体就很好地避免了In2S3结构上的劣势，光生电子和空穴分别在不同的半导体发生化学反应，光生电子在In2S3上发生光还原反应，光生空穴在NalnS2上被牺牲剂消耗，使NaIn-350-l具有更高的产氢活性，图6给出的是Naln-350-1之间可能存在的载流子传输的示意图。
我们与Kudo小组产氢活性实验条件的不同决定了产氢的绝对量偏低，主要包括反应器的空余体积、光源的实际光强、光源离反应瓶的距离以及光源的照射角度，这些都是影响实验产氢高低的重要原因，但是铂的质量分数为O.7％的NaIn-C在440nm处的量子产率为5.27％，与Kudo小组的结果6％是比较接近的，量子产率的接近说明了NaIn-c的光催化性能与Kudo小组的结果是相似的。
3 结论
利用固相硫化法、共沉淀法、溶剂热法合成了NalnS2光催化剂，并对它们进行表征和产氢性能的对比研究，实验发现，固相硫化法合成的Nalns2光催化剂的活性和稳定性与另外两种方法相比有所提高。